Törmäysteoria

Törmäysteoria on matemaattinen malli, joka kuvaa kemiallisten reaktioiden tapahtumista ja reaktionopeuksia. Törmäysteorian matemaattiset mallit kehitti ensin Max Trautz vuonna 1916 ja William Cudmore McCullagh Lewis vuonna 1918. Tutkijat eivät olleet tietoisia toistensa töistä ensimmäisen maailmansodan ilmapiirissä.^[1][2] Törmäysteoriassa reagoivan molekyylin oletetaan olevan kimmoton kuula. Törmäysteorian mukaan reaktio tapahtuu, mikäli törmäävien molekyylien kineettinen energia on riittävän suuri.^[3]

Trautz ja Lewis perustivat teoriansa törmäyslukuun ${\displaystyle Z}$, joka vastaa törmäysten kokonaismäärää yksikkötilavuudessa ja yksikköajassa. Jos tutkittavana oleva kaasu sisältää vain ${\displaystyle {\text{A}}}$-molekyylejä ja molekyylit oletetaan koviksi kuuliksi, niin törmäysluku molekyylien kesken on:^[4]

(1)${\displaystyle \qquad Z_{AA}={\frac {1}{2}}{\sqrt {2}}d^{2}{\bar {v}}\,(N_{A})^{2}}$

Tässä ${\displaystyle N_{A}}$ on ${\displaystyle {\text{A}}}$-molekyylien lukumäärä yksikkötilavuudessa, ${\displaystyle d}$ on molekyylin halkaisija so. törmäävien molekyylien keskipisteiden etäisyys toisistaan. Kineettisen kaasuteorian mukaan molekyylin keskimääräinen nopeus on:

(2)${\displaystyle \qquad {\bar {v}}={\sqrt {8k_{B}\,T \over \pi \,m}}}$

Tässä ${\displaystyle k_{B}}$ on Boltzmannin vakio, ${\displaystyle T}$ lämpötila Kelvin-asteissa ja ${\displaystyle m}$ on molekyylin massa. Sijoittamalla yhtälö (2) edelliseen, saadaan törmäysluvuksi (yksikkö m^-3s^-1):

(3)${\displaystyle \qquad Z_{AA}=2d^{2}\,(N_{A})^{2}{\sqrt {\pi k_{B}\,T \over m}}}$

Jos tarkasteltavana on erilaiset ${\displaystyle {\ce {A}}}$- ja ${\displaystyle {\ce {B}}}$-molekyylit, pitää ottaa huomioon redusoitu massa ${\displaystyle \mu ={\frac {m_{A}m_{B}}{m_{A}+m_{B}}}}$. Tällöin törmäysluku on

(4)${\displaystyle \qquad Z_{AB}=N_{A}N_{B}d^{2}{\sqrt {8\pi k_{B}\,T \over \mu }}}$

Törmäysteorian mukaan kemiallisen reaktion reaktionopeus on törmäysluku kerrottuna sillä osuudella molekyylien törmäyksistä, joilla on riittävästi energiaa oikean tyyppiseen törmäykseen. Törmäys tapahtuu, jos kahden molekyylin suhteellinen liike-energia on suurempi kuin saatavilla oleva pienin energia ${\displaystyle E}$. Tämä osuus törmäyksistä, jolla on energiaa välillä ${\displaystyle E\to E+dE}$, on laskettavissa kahden samalla suoralla törmäävän molekyylin liike-energiajakaumasta:^A[5]

(5)${\displaystyle \qquad {\frac {dN(E)}{N}}={\frac {E^{s-1}}{(k_{B}T)^{s}(s-1)!}}e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}dE}$

Tässä kyseessä on kaksi translaatiovapausastetta, niin ${\displaystyle 2s=2}$. Tällöin saadaan

(6)${\displaystyle \qquad F={\frac {dN(E)}{N}}={\frac {e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}dE}{k_{B}T}}}$

Integroimalla yhtälö (6) välillä ${\displaystyle E\to \infty }$ saadaan osuudeksi ${\displaystyle F=e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}}$, joka on Arrheniuksen yhtälön eksponenttiosa, jos ${\displaystyle E}$:n yksiköksi muutetaan J mol^-1. Reaktionopeudeksi saadaan

(7)${\displaystyle \qquad R=N_{A}N_{B}d^{2}{\sqrt {8\pi k_{B}\,T \over \mu }}e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}}$

Yhtälössä (7) (törmäys)taajuustekijä yksikössä m³s^-1 on:

(8)${\displaystyle \qquad z_{AB}\,=\,d^{2}{\sqrt {8\pi k_{B}\,T \over \mu }}\,=\,\pi d^{2}{\sqrt {8k_{B}\,T \over \pi \mu }}\,=\,\sigma {\sqrt {8k_{B}\,T \over \pi \mu }}}$

Joten nopeusvakioksi yksikössä m³s^-1 saadaan:

(9)${\displaystyle \qquad k=z_{AB}e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}}$

Jos yhtälöstä (9) otetaan luonnollinen logaritmi ja derivoidaan lämpötilan suhteen, niin saadaan

(10)${\displaystyle \qquad {\frac {d\ln k}{dT}}={\frac {E+{\frac {1}{2}}k_{B}T}{k_{B}T^{2}}}}$

Kertomalla osoittaja ja nimittäjä Avogadron vakiolla, ja vertaamalla tulosta Arrheniuksen yhtälöön, voidaan todeta, että ${\displaystyle E_{a}\equiv E+{\frac {1}{2}}RT}$. Jos ${\displaystyle E_{a}\gg RT}$, niin Arrheniuksen aktivoitumisenergia vastaa suunnilleen reaktion etenemisen kannalta katsoen pienintä tarvittavaa energiaa. Törmäysteorian ${\displaystyle E}$:ta ei voi laskea, ${\displaystyle z_{AB}}$ voidaan arvioida vertaamalla kokeellisiin kineettisiin mittauksiin. Tällöin on havaittu, että törmäysteorian taajuustekijä vastaa kokeellisesti määritettyä taajuustekijää sitä huonommin mitä kompleksisempi reaktio on kyseessä. Tällöin törmäysteorian mukainen nopeusvakio annetaan:

(11)${\displaystyle \qquad k=p\,z\,e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}}$

Tässä ${\displaystyle p}$ on reaktion steerinen tekijä tai todennäköisyyskerroin.

Yhtälössä (8) oletetaan, että kovien kuulien ${\displaystyle {\text{A}}}$ ja ${\displaystyle {\text{B}}}$ välinen törmäys tapahtuu kuulien ollessa samalla suoralla liikkumassa toisiaan kohti. Tällöin törmäyspinta-ala ${\displaystyle \sigma }$ on ympyrän pinta-ala, jonka halkaisija on kuulien säteiden summa ${\displaystyle d}$. Tällöin ${\displaystyle \sigma =\pi \,d^{2}}$. Kuulien välinen törmäys voi tapahtua myös niin, että kuulien liike toisiaan kohti ei tapahdu samalla suoralla. Tällöin törmäysenergia on pienempi kuin edellisessä tapauksessa ja ${\displaystyle \sigma }$:lla on energiariippuvuus, jolloin reaktion törmäyspinta-ala muuttuu reaktiiviseksi törmäyspinta-alaksi.^[6]

Maxwell-Boltzmann -jakauma, jossa tarkastellaan kahta kuulaa ${\displaystyle {\text{A}}}$ ja ${\displaystyle {\text{B}}}$, on:

(12)${\displaystyle \qquad {\frac {dN_{AB}(w)}{N_{A}N_{B}}}\,=\,4\pi \,w^{2}{\Bigg (}{\frac {\mu }{2\pi \,k_{B}T}}{\Bigg )}^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {\mu \,w^{2}}{2k_{B}T}}}dw}$

Tässä ${\displaystyle w}$ on suhteellinen nopeus ${\displaystyle {\text{A}}}$-kuulan liikkuessa kohti ${\displaystyle {\text{B}}}$-kuulaa. Yhtälö (12) kuvaa sitä ${\displaystyle {\text{AB}}}$-kuulaparijoukkoa, jolla on suhteellinen nopeus välillä ${\displaystyle w\to w+dw}$. Kertomalla yhtälö (12) ${\displaystyle w}$:lla ja integroimalla saadaan keskimääräiselle suhteelliselle nopeudelle ${\displaystyle {\bar {w}}}$:

(13)${\displaystyle \qquad {\bar {w}}\,=\,4\pi \,{\Bigg (}{\frac {\mu }{2\pi \,k_{B}T}}{\Bigg )}^{\frac {3}{2}}\int _{0}^{\infty }w^{3}e^{-{\frac {\mu \,w^{2}}{2k_{B}T}}}dw\,=\,{\sqrt {8k_{B}\,T \over \pi \,\mu }}}$

Törmäysteorian mukaisen reaktion nopeusvakio saadaan kertomalla molempien kuulien Maxwell-Boltzmann -jakauma reaktiivisella törmäyspinta-alalla, joka riippuu kuulan suhteellisesta nopeudesta, ja integroimalla:

(14)${\displaystyle \qquad k\,=\,\int \int w\,\sigma (w)f_{A}(v_{A})f_{B}(v_{B})\,dv_{A}\,dv_{B}}$

Tässä esim. ${\displaystyle f_{A}(v_{A})}$ on ${\displaystyle {\text{A}}}$-molekyylin Maxwell-Boltzmann -jakauma molekulaarisille nopeuksille. Törmäysteorian mukaiselle nopeusvakiolle saadaan:

(15)${\displaystyle \qquad k\,=\,4\pi {\Bigg (}{\frac {\mu }{2\pi \,k_{B}T}}{\Bigg )}^{\frac {3}{2}}\int _{0}^{\infty }w^{3}\,\sigma (w)e^{-{\frac {\mu \,w^{2}}{2k_{B}T}}}dw}$

Sijoittamalla yhtälöön (15) suhteellinen kineettinen energia ${\displaystyle E\,=\,{\frac {1}{2}}\mu \,w^{2}}$ ja sen derivaatta ${\displaystyle dE=\mu w\,dw}$, saadaan

(16)${\displaystyle \qquad k\,=\,{\frac {1}{k_{B}T}}{\sqrt {\frac {8}{\pi \mu k_{B}T}}}\int _{0}^{\infty }E\sigma (E)e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}dE}$

Tässä yhtälössä on vain translaatioenergia otettu huomioon, reaktion ainesosien sisäisiä energioita ei ole huomioitu. Niitä tarkastellaan törmäysteoriaa kehittyneemmissä teorioissa.

Oheisessa kuvassa ${\displaystyle {\text{A}}}$-kuula törmää ${\displaystyle {\text{B}}}$-kuulaan ${\displaystyle \alpha }$-kulmassa keskimääräisellä nopeudella ${\displaystyle {\bar {w}}}$. Se on vektorisuure ja se voidaan jakaa kahteen komponenttiin: ${\displaystyle {\bar {w}}_{\bot }}$ ja ${\displaystyle {\bar {w}}_{\shortparallel }}$. Vaikka kineettinen energia on skalaarisuure, se voidaan ilmaista näillä vektorikomponenteilla: ${\displaystyle E={\frac {1}{2}}\mu ({\bar {w}}_{\bot }^{2}+{\bar {w}}_{\shortparallel }^{2})}$. Kuvasta on todettavissa,^B että

(17)${\displaystyle \qquad {\bar {w}}_{\bot }\,=\,{\bar {w}}cos\,\alpha \,=\,{\bar {w}}{\sqrt {\frac {d^{2}-b^{2}}{d^{2}}}}\,=\,{\bar {w}}{\sqrt {1-{\frac {b^{2}}{d^{2}}}}}}$

${\displaystyle {\text{A}}}$- ja ${\displaystyle {\text{B}}}$-kuulan muodostamalla suoralla olevan kineettisen energian komponentin ${\displaystyle E_{\bot }}$ täytyy olla vähintään kynnysenergian ${\displaystyle E_{0}}$ suuruinen, jotta reaktio tapahtuisi (ks. viereinen kuva). Kun ${\displaystyle b}$ pienenee, niin ${\displaystyle E_{\bot }}$ kasvaa, ja saa suurimman arvonsa kun ${\displaystyle b=0}$. Reaktion tapahtumisen kannalta pätee

(18)${\displaystyle \qquad E_{\bot }\,=\,E{\Bigg (}1-{\frac {b^{2}}{d^{2}}}{\Bigg )}\qquad }$ja${\displaystyle \qquad E_{0}\,=\,E{\Bigg (}1-{\frac {b_{max}^{2}}{d^{2}}}{\Bigg )}\qquad }$ja${\displaystyle \qquad b_{max}^{2}\,=\,d^{2}{\Bigg (}1-{\frac {E_{0}}{E}}{\Bigg )}\qquad }$

Reaktiivinen poikkipinta-ala voidaan antaa nyt energian funktiona:

${\displaystyle \sigma (E)\,=\,\pi \,b_{max}^{2}\,=\,\pi \,d^{2}{\Bigg (}1-{\frac {E_{0}}{E}}{\Bigg )}}$. Sijoittamalla tämä yhtälöön (16) saadaan

(19)${\displaystyle \qquad k\,=\,{\frac {1}{k_{B}T}}{\sqrt {\frac {8}{\pi \mu k_{B}T}}}\int _{E_{0}}^{\infty }E\sigma (E-E_{0})e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}dE}$

Integroimalla yhtälö (19) saadaan yhtälön (9) mukainen yhtälö

(20)${\displaystyle \qquad k\,=\,\pi \,d^{2}{\sqrt {\frac {8k_{B}T}{\pi \mu }}}e^{-{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}}}$

Yhtälöstä (20) on todettavissa, että se koostuu kolmesta tekijästä: 1. kovien kuulien törmäyksellinen poikkipinta-ala, 2. keskimääräinen suhteellinen nopeus, 3. Arrheniuksen yhtälön mukainen lämpötilariippuvuus. Verrattuna Arrheniuksen yhtälöön yhtälöstä (20) on todettavissa taajuustekijälle arvo ${\displaystyle \pi \,d^{2}\,{\bar {w}}}$.

Ottamalla yhtälöstä (20) luonnollinen derivaatta, integroimalla lämpötilan suhteen ja vertaamalla tulosta vastaavaan toimenpiteeseen Arrheniuksen yhtälön kanssa, saadaan aktivoitumisenergioille keskinäinen riippuvuus: ${\displaystyle E_{0}\,=\,E_{a}-{\frac {1}{2}}k_{B}T}$. Sijoittamalla tämä takaisin yhtälöön (20), saadaan törmäysteorian mukaiseksi nopeusvakioksi

(21)${\displaystyle \qquad k\,=\,\pi \,d^{2}{\sqrt {e}}{\sqrt {\frac {8k_{B}T}{\pi \mu }}}e^{-{\frac {E_{a}}{k_{B}T}}}}$

Tässä ${\displaystyle E_{a}}$:n yksikkö on J, ja ${\displaystyle k}$:n yksikkö m³ s^-1. Arrheniuksen yhtälön ${\displaystyle A}$-tekijää vastaavaksi taajuustekijäksi on todettavissa

(22)${\displaystyle \qquad A_{t}\,=\,\pi \,d^{2}{\sqrt {\frac {8ek_{B}T}{\pi \mu }}}}$

^A Molekulaarisille nopeuksille kolmessa ulottuvuudessa on olemassa Maxwell-Boltzmann -jakauma, joka on ensimmäinen tilastollinen kaava fysikaalisessa kemiassa. Maxwell-Boltzmann -jakauman osuus tilastollisen termodynamiikan kehityksessä on ollut merkittävä:

(23)${\displaystyle \qquad {\frac {dN(v)}{N}}\,=\,4\pi \,v^{2}{\Bigg (}{\frac {m}{2\pi \,k_{B}T}}{\Bigg )}^{\frac {3}{2}}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}dv}$

Sijoittamalla yhtälöön ${\displaystyle E\,=\,{\frac {1}{2}}mv^{2}}$ ja ${\displaystyle dE={\sqrt {2mE}}\,dv}$ saadaan kineettisen energian jakaumalle kaasussa^[5]

(24)${\displaystyle \qquad {\frac {dN(E)}{N}}\,=\,{\frac {2\pi }{(\pi \,k_{B}T)^{\frac {3}{2}}}}{\sqrt {E}}\,e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}dE}$

Keskimääräinen kineettinen energia molekyyliä kohden on määritelty olemaan:

(25)${\displaystyle \qquad \left\langle E\right\rangle \,=\,{\frac {\int _{0}^{\infty }E\,dN(E)}{N}}}$

Sijoittamalla tähän yhtälö (24), saadaan keskimääräiselle kineettiselle energialla ${\displaystyle \left\langle E\right\rangle \,=\,{\frac {3}{2}}k_{B}T}$ molekyyliä kohti (kolmessa ulottuvuudessa). Yhdessä ulottuvuudessa ${\displaystyle \left\langle E\right\rangle \,=\,{\frac {1}{2}}k_{B}T}$ energian tasanjakaantumisen periaatteen mukaisesti. Molekyylin keskimääräinen energia voidaan ilmaista summana ns. ${\displaystyle 2s}$-neliötermejä, jolla kullakin on energiaa ${\displaystyle {\frac {1}{2}}k_{B}T}$. Täten ${\displaystyle \left\langle E\right\rangle \,=\,s\,k_{B}T}$. Kolmessa ulottuvuudessa ${\displaystyle 2s=3}$; sijoittamalla tämä yhtälöön (5), saadaan kineettisen energian jakaumalle yhtälö (24).

^B Kuvassa ${\displaystyle sin\,\alpha ={\frac {b}{d}}}$ ja trigonometriassa ${\displaystyle cos^{2}\alpha +sin^{2}\alpha =1}$