Equação catalítica de Brønsted

Gráfico do l o g ( k ) {\displaystyle log(k)} versus σ + {\displaystyle \sigma ^{+}} da reação de pseudoprimeira ordem da hidratação estirenos p-substituidos [1].

As correlações lineares de energia livre demonstram a interdependência entre a constante de velocidade ou equilíbrio com algum parâmetro estrutural, e são aplicadas com êxito, para um grande número de reações químicas. Um exemplo destas correlações é a equação catalítica desenvolvida por Johannes Nicolaus Brønsted que fornece a relação entre a força de um ácido e a atividade catalítica. O gráfico do logaritmo da constante de reação ( k {\displaystyle k} ) versus o logaritmo da constante de ionização ( K a {\displaystyle K_{a}} ) para uma série de ácidos (por exemplo, um grupo de fenóis substituídos ou ácidos carboxílicos) oferece uma linha reta com uma inclinação ( a {\displaystyle a} ) e uma constante ( b {\displaystyle b} ).[2]

log ⁡ ( k ) = a ∗ log ⁡ ( K a ) + b {\displaystyle \log(k)=a*\log(K_{a})+b}

A equação de Brønsted dá informações sobre um mecanismo de reação. Esta relação implica que a energia livre de Gibbs para a dissociação do próton é proporcional à energia de ativação para a etapa catalítica. Quando a relação não é linear, a catálise não ocorrerá através do mesmo mecanismo reação. Reações cuja inclinação ( a {\displaystyle a} ) seja pequena são consideradas com o estado de transição que se assemelha com o reagente, com pouca transferência de prótons. Já com uma inclinação acentuada, a transferência de prótons no estado de transição está quase concluída.[3]

Tabela com os valores de σ + {\displaystyle \sigma ^{+}} ).[4]

Substituinte Estrutura σ+
Acetamida CH 3 CONH {\displaystyle {\ce {CH3CONH}}} −0,60
Acetoxila CH 3 CO 2 {\displaystyle {\ce {CH3CO2}}} 0,19
Amino NH 2 {\displaystyle {\ce {NH2}}} −1,30
Bromo Br {\displaystyle {\ce {Br}}} 0,15
t-Butila ( CH 3 ) 3 C {\displaystyle {\ce {(CH3)3C}}} −0,26
Carboxila HO 2 C {\displaystyle {\ce {HO2C}}} 0,42
Cloro Cl {\displaystyle {\ce {Cl}}} 0,11
Ciano N ≡ C {\displaystyle {\ce {N\equiv C}}} 0,66
Dimetilamino ( CH 3 ) 2 N {\displaystyle {\ce {(CH3)2N}}} −1,70
Etenila CH 2 = CH {\displaystyle {\ce {CH2=CH}}} −0,16
Etila C 2 H 5 {\displaystyle {\ce {C2H5}}} −0,30
Etinila HC ≡ C {\displaystyle {\ce {HC\equiv C}}} 0,18
Etoxila C 2 H 5 O {\displaystyle {\ce {C2H5O}}} −0,81
Fenila C 6 H 5 {\displaystyle {\ce {C6H5}}} −0,18
Flúor F {\displaystyle {\ce {F}}} −0,07
Hidrogênio H {\displaystyle {\ce {H}}} 0,0
Hidroxila HO {\displaystyle {\ce {HO}}} −0,92
Metoxila CH 3 O {\displaystyle {\ce {CH3O}}} −0,78
Metoxicarbonila CH 3 OCO {\displaystyle {\ce {CH3OCO}}} 0,49
Metila CH 3 {\displaystyle {\ce {CH3}}} −0,31
Nitro NO 2 {\displaystyle {\ce {NO2}}} 0,79
Sulfeto de Metila CH 3 S {\displaystyle {\ce {CH3S}}} −0,60
Trifluorometila CF 3 {\displaystyle {\ce {CF3}}} 0,61
Trimetilamônio ( CH 3 ) 3 N + {\displaystyle {\ce {(CH3)3N+}}} 0,41
Trimetilsilila ( CH 3 ) 3 Si {\displaystyle {\ce {(CH3)3Si}}} 0,02

Analogamente, existe uma correlação para catálise básica que obedece à mesma equação porem utilizando K b {\displaystyle K_{b}} .

O catalisador não afeta a posição de equilíbrio de uma reação. Sua função é acrescentar uma ou mais etapas no mecanismo de reação promovendo um caminho de reação com menor energia de ativação. A catálise ocorre quando a base conjugada ou ácido conjugado do substrato é mais reativo que a espécie neutra[5]. Por exemplo: Bronsted

Os detalhes da transferência de prótons podem ser provados através de técnicas como o efeito isotópico de solventes. Comparando as taxas de reação em H 2 O {\displaystyle {\ce {H2O}}} versus D 2 O {\displaystyle {\ce {D2O}}} , o efeito isotópico pode ser normal ou inverso, dependendo da natureza do mecanismo da transferência de prótons. D 3 O + {\displaystyle {\ce {D3O^+}}} é um ácido mais forte que H 3 O + {\displaystyle {\ce {H3O^+}}} , com resultado disto, reagentes em solução de D 2 O {\displaystyle {\ce {D2O}}} são um pouco mais protonados que em H 2 O {\displaystyle {\ce {H2O}}} . Reações que envolvem equilíbrios rápidos de protonação ocorrerão mais rapidamente em D 2 O {\displaystyle {\ce {D2O}}} do que em H 2 O {\displaystyle {\ce {H2O}}} . Já se a transferência de prótons é a etapa controladora da velocidade de reação então a reação será mais rápida em H 2 O {\displaystyle {\ce {H2O}}} do que em D 2 O {\displaystyle {\ce {D2O}}} , devido ao efeito isotópico primário.[6]

A relação de Brønsted é muitas vezes chamado de lei catalítica de Brønsted. Embora justificável em termos históricos, este nome não é recomendado, pois as relações de Brønsted são conhecidos por aplicar a muitas reações não-catalisadas e pseudo-catalisadas. O termo Relação pseudo-Brønsted é usado às vezes para as reações que envolvem catálise nucleofílica em vez de catálise ácido-base.[7]

Vários tipos de parâmetros de Brønsted têm sido propostos e utilizados nos ultimos anos tais como os trabalhos feitos por Shidmoossavee e colaboradores [8] intitulado Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction: Mechanism of Desialylation in Sialidases e por Logadottir e colaboradores [9] The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts.

Ver também

Referências

  1. ↑ CAREY, Francis A.. Advanced organic chemistry: pt. A. Structure and mechanism. 5. ed. New York: Springer, 2007. 345-353 p.
  2. ↑ SMITH, Michael. March’s advanced organic chemistry: reactions, mechanism, and structure. 5. ed. New York: Wiley Interscience, 2001. 336-338 p.
  3. ↑ Kresge, A. Jerry; Chen, Hsiu-Lien; Chiang, Yvonne; Murrill, E.; Payne, M. A.; Sagatys, D. S. Vinyl ether hydrolysis. III. Brønsted relations and transition state structure. Journal of the American Chemical Society (1971), 93(2), 413-23. doi:10.1021/ja00731a018
  4. ↑ C. Hansch, A. Leo, and R. W. Taft, Chem. Rev., 91, 165, 1991.
  5. ↑ Schubert, W. M.; Keeffe, James R. Acid-catalyzed hydration of styrenes. Journal of the American Chemical Society (1972), 94(2), 559-66. doi:10.1021/ja00757a039
  6. ↑ IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook.
  7. ↑ Fahimeh S. Shidmoossavee, Lydia Cheng, Jacqueline N. Watson, and Andrew J. Bennet, Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction: Mechanism of Desialylation in Sialidases. Biochemistry 2010, 49, 6473–6484 doi:10.1021/bi100513u.
  8. ↑ A. Logadottir, T. H. Rod, J. K. Nørskov, Hammer, S. Dahl, and C. J. H. Jacobsenz. The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts. Journal of Catalysis 197, 229–231 (2001) doi:10.1006/jcat.2000.3087.