Enllaç C-Sn

Els compostos d'organoestany (o compostos orgànics de l'estany) són compostos químics que contenen un enllaç químic entre carboni (C) i estany (Sn) (enllaç C-Sn).

La química de l'organoestany és la ciència corresponent que explora les propietats, l'estructura i la reactivitat d'aquests compostos. El primer compost d'organoestany va ser el diiodur de dietilestany ((C₂H₅)₂SnI₂), descobert per Edward Frankland el 1849.^[1] L'àrea va créixer ràpidament a la dècada del 1900, especialment després del descobriment dels reactius de Grignard, que són útils per produir enllaços Sn-C. L'àrea continua sent rica amb moltes aplicacions a la indústria i activitat continuada al laboratori d'investigació.^[2]

Estructura

Els compostos d'organoestany generalment es classifiquen segons els seus estats d'oxidació. Els compostos d'estany(IV) són molt més comuns i més útils.

Derivats orgànics de l'estany(IV)

Els derivats del tetraorganoestany són invariablement tetraèdrics. Els compostos del tipus SnRR'R''R''' s'han resolt en enantiòmers individuals.^[3]

Halurs d'organoestany

Els clorurs d'organoestany tenen la fórmula R_4−nSnCl_n per a valors de n fins a 3. També es coneixen bromurs, iodurs i fluorurs, però menys importants. Aquests compostos són coneguts per a molts grups R. Sempre són tetraèdrics. Els trihalurs i dihalurs formen aductes amb bones bases de Lewis com la piridina. Els fluorurs tendeixen a associar-se de manera que el difluorur de dimetilestany forma polímers semblants a làmines. Els halogenurs de diorganoestany i especialment de triorganoestany (per exemple, el clorur de tributilestany), presenten toxicitats properes a les del cianur d'hidrogen.^[4]

Hidrurs d'organoestany

Els hidrurs d'organoestany tenen la fórmula R_4−nSnH_n per a valors de n fins a 4. El membre principal d'aquesta sèrie, l'estanyà (SnH₄), és un gas incolor inestable. L'estabilitat es correlaciona amb el nombre de substituents orgànics. L'hidrur de tributilestany s'utilitza com a font de radical hidrur en algunes reaccions orgàniques.

Òxids i hidròxids d'organoestany

Els òxids i hidròxids d'organoestany són productes habituals de la hidròlisi dels halogenurs d'organoestany. A diferència dels derivats corresponents de silici i germani, els òxids i hidròxids d'estany sovint adopten estructures amb centres d'estany pentacoordinats i fins i tot hexacoordinats, especialment per als derivats diorgànics i monoorganics. El grup Sn-O-Sn s'anomena estanyoxà. Estructuralment més simples dels òxids i hidròxids són els derivats del triorganoestany. Un hidròxid de triorganoestany important comercialment és l'acaricida Cyhexatin (també anomenat Plictran), (C₆H₁₁)₃SnOH. Aquests hidròxids de triorganoestany existeixen en equilibri amb els distanoxans:

2 R₃SnOH R₃SnOSnR₃ + H₂O

Amb només dos substituents orgànics a cada centre de Sn, els òxids i hidròxids de diorganoestany són estructuralment més complexos que els derivats de triorganoestany.^[5] Es desconeixen els diols geminals simples (R₂Sn(OH)₂) i les estanyones monomèriques (R₂Sn=O). Els òxids de diorganoestany (R₂SnO) són polímers excepte quan els substituents orgànics són molt voluminosos, en aquest cas els trímers cíclics o, en el cas dels dímers R = CH(SiMe₃)₂, amb anells Sn₃O₃ i Sn₂O₂. Els diestanyoxans existeixen com a dímers de dímers amb la fórmula [R₂SnX]₂O₂ on els grups X (per exemple, clorur, hidròxid, carboxilat) poden ser terminals o pont (vegeu la taula).

• 
  Estructura idealitzada de l'òxid de diorganoestany trimèric
• 
  Model de barres i boles per (t-Bu₂SnO)₃.
• 
  Estructura de l'òxid de diorganoestany, destacant l'extens enllaç intermolecular.

La hidròlisi dels trihalurs de monoorganoestany té el potencial de generar àcids estanyoics, RSnO2. Pel que fa als òxids/hidròxids de diorganoestany, les espècies de monoorganoestany es formen estructuralment complexes a causa de l'aparició de deshidratació/hidratació, agregació. És il·lustrativa la hidròlisi del triclorur de butilestany per donar [(BuSn)₁₂O₁₄(OH)₆]²⁺.

Estanyats hipercoordinats

A diferència dels anàlegs de carboni(IV), però una mica com els compostos de silici, l'estany(IV) també es pot coordinar amb cinc i fins i tot sis àtoms en lloc dels quatre normals. Aquests compostos hipercoordinats solen tenir substituents electronegatius. Els òxids d'organoestany i els carboxilats associats i els derivats pseudohalurs relacionats proporcionen nombrosos exemples d'hipervalència^[5] (com els halogenurs d'organoestany per a aductes, per exemple Me₂SnCl₂ (bipiridina)).

Fins i tot s'han caracteritzat els pentaorganoestanyats i hexaorganoestanyats totalment orgànics,^[6] mentre que l'any següent es va informar d'un compost de tetraorganoestany de sis complexos coordinats.^[7] Es va informar d'una estructura cristal·lina de pentaorganoestany de carboni estable a temperatura ambient (en argó) com a sal de liti amb aquesta estructura:^[8]

• 
  Pentaorganoestany

En aquesta estructura bipiramidal trigonal distorsionada, les longituds dels enllaços de carboni a estany (2,26 Å apical, 2,17 Å equatorial) són més grans que els enllaços C-Sn regulars (2,14 Å) reflectint la seva naturalesa hipercoordinada.

Cations triorganoestany

Algunes reaccions dels halogenurs de triorganoestany impliquen un paper per als intermedis R₃Sn⁺. Aquests cations són anàlegs als carbocations. S'han caracteritzat cristal·logràficament quan els substituents orgànics són grans, com el 2,4,6-triisopropilfenil.

Radicals d'estany (derivats orgànics de l'estany(III))

Els radicals d'estany, amb la fórmula R₃Sn, s'anomenen radicals estanyil.^[2] S'invoquen com a intermedis en determinades reaccions de transferència d'àtoms. Per exemple, l'hidrur de tributilestany (tri-n-butilstanyà) serveix com a font útil d'àtoms d'hidrogen a causa de l'estabilitat del radical tributiestany.^[9]

Derivats orgànics de l'estany(II)

Els compostos d'organoestany(II) són una mica rars. Els compostos amb la fórmula empírica SnR₂ són una mica fràgils i existeixen com a anells o polímers quan R no és voluminós. Els polímers, anomenats poliestanyans, tenen la fórmula (SnR₂)_n.

• 
  Poliestanyà

En principi, es podria esperar que els compostos d'estany divalents formin anàlegs d'alquens amb un doble enllaç formal. De fet, els compostos amb la fórmula Sn₂R₄, anomenats diestanyans, són coneguts per certs substituents orgànics. Els centres Sn solen ser molt piramidals. Els compostos monomèrics amb la fórmula SnR₂, anàlegs de carbens, també es coneixen en alguns casos. Un exemple és Sn(SiR₃)₂, on R és el CH(SiMe₃)₂ molt voluminós (Me = metil). Aquestes espècies es dimereixen de manera reversible al disestanyilè després de la cristal·lització:

2 R₂Sn (R₂Sn)₂

Els estanyens, compostos amb dobles enllaços estany-carboni, s'exemplifican amb els derivats de l'estanybenzè. Els estanyols, anàlegs estructurals del ciclopentadiè, presenten poc caràcter d'enllaç doble C-Sn.

Derivats orgànics de l'estany (I)

Els compostos de Sn(I) són rars i només s'observen amb lligands molt voluminosos. S'accedeix a una família destacada de gàbies mitjançant la piròlisi del 2,6-dietilfenil substituït amb triestanyil·lè [Sn(C₆H₃-2,6-Et₂)₂]₃, que proporciona el clúster de tipus cubà i un prismà. Aquestes gàbies contenen Sn(I) i tenen la fórmula [Sn(C₆H₃-2,6-Et₂)]_n on n = 8, 10.^[10]

• 
  Estructura d'un «prismà» Ar₁₀Sn₁₀, un compost que conté Sn(I) (Ar = 2,6-dietilfenil)

Un estanyí conté un triple enllaç C-Sn, i un diestanyí un triple enllaç entre dos àtoms d'estany (RSnSnR). Els diestanyins només existeixen per a substituents extremadament voluminosos. A diferència dels alquins, el nucli C-Sn-Sn-C d'aquests diestanyins no és lineal, tot i que són plans. La distància Sn-Sn és de 3,066(1) Å, i els angles Sn-Sn-C és 99,25(14)°. Aquests compostos es preparen mitjançant la reducció d'halogenurs d'arilestany(II) voluminosos.^[11]

Preparació

Els compostos d'organoestany es poden sintetitzar mitjançant nombrosos mètodes.^[12] Clàssic és la reacció d'un reactiu de Grignard amb halogenurs d'estany, per exemple, el tetraclorur d'estany. Un exemple el proporciona la síntesi de tetraetilestany:^[13]

4 EtMgBr + SnCl₄ → Et₄Sn + 4 MgClBr

Els compostos simètrics de tetraorganoestany, especialment els derivats de tetraalquil, es poden convertir després en diversos clorurs barrejats mitjançant reaccions de redistribució (també conegudes com a «comproporcionació de Kocheshkov» en el cas dels compostos d'organoestany):

3 R₄Sn + SnCl₄ → 4 R₃SnCl

R₄Sn + SnCl₄ → 2 R₂SnCl₂

R₄Sn + 3 SnCl₄ → 4 RSnCl₃

Un mètode relacionat implica la redistribució d'halogenurs d'estany amb compostos d'organoalumini.

Els compostos d'estany d'organo-halur barrejats es poden convertir en derivats orgànics mixts, tal com s'il·lustra amb la síntesi de dibutildivinilestany:^[14]

Bu₂SnCl₂ + 2 C₂H₃MgBr → Bu₂Sn(C₂H₃)₂ + 2 MgBrCl

Els hidrurs d'organoestany es generen per reducció dels clorurs d'alquil mixtos. Per exemple, el tractament del diclorur de dibutilestany amb hidrur de liti i alumini dóna el dihidrur de dibutilestany, un oli destil·lable incolor:^[15]

${\displaystyle {\ce {{Bu2SnCl2}+ 1/2LiAlH4 -> {Bu2SnH2}+ 1/2LiAlCl4}}}$

La síntesi orgànica de tributil-[(Z)-5-fenil-2-penten-2-il]è:^{[Nota 1][16]}

• 
  Síntesi de compostos d'organoestany

L'acoblament semblant a Wurtz de compostos alquilsòdics amb halogenurs d'estany produeix compostos de tetraorganoestany.

La hidroestanyil·lació implica l'addició catalitzada per metalls d'hidrurs d'estany a través de substrats insaturats.^[17]

Reaccions

Les reaccions importants, comentades anteriorment, solen centrar-se en halogenurs d'organoestany i pseudohalurs amb nucleòfils. En l'àrea de la síntesi orgànica, es considera important la reacció d'Stille. Implica una reacció d'acoblament amb halogenurs orgànics hibridats amb sp2 catalitzats per pal·ladi:

${\displaystyle {\ce {{R-X}+ R'-SnR''3 ->[{\ce {catalitzador\ Pd\ }}] {R-R'}+ XSnR''3}}}$

i addicions d'organoestanyans (addició nucleòfila d'un alil-, al·lenil- o propargilestanyans a aldehids i imines). Els compostos d'organoestany també s'utilitzen àmpliament en la química dels radical (per exemple, ciclitzacions de radicals, desoxigenació de Barton-McCombie, descarboxilació de Barton, etc.).

Aplicacions

Un compost d'organoestany s'aplica comercialment com a estabilitzador en clorur de polivinil. En aquesta capacitat, suprimeixen la degradació eliminant els grups clorur al·lílic i absorbint el clorur d'hidrogen. Aquesta aplicació consumeix unes 20.000 tones d'estany cada any.^[2]

La classe principal de compostos organoestanys són els ditiolats de diorganoestany amb la fórmula R₂Sn(SR')₂. L'enllaç Sn-S és el component reactiu.^[2]

Els carboxilats de diorganoestany, per exemple, el dilaurat de dibutilestany, s'utilitzen com a catalitzadors per a la formació de poliuretans, per a la vulcanització de silicones i la transesterificació.^[2]

El triclorur de n-butilestany s'utilitza en la producció de capes de diòxid d'estany en ampolles de vidre per deposició química de vapor.

Aplicacions biològiques

Els «tributilestanys» s'utilitzen com a biocides industrials (per exemple, com a agents antifúngics en tèxtils i paper, sistemes de fàbrica de pasta de fusta i paper, cerveseries i sistemes de refrigeració industrials). Els derivats de trifenilestany s'utilitzen com a components actius de pintures antifúngiques i fungicides agrícoles. Altres triorganoestanys s'utilitzen com a acaricides. L'òxid de tributilestany s'ha utilitzat àmpliament com a conservant de la fusta.^[2]

Els compostos de tributilestany es van utilitzar una vegada àmpliament com a agents antibioincrustació marina per millorar l'eficiència dels vaixells oceànics. Les preocupacions sobre la toxicitat^[18] d'aquests compostos (alguns informes descriuen efectes biològics sobre la vida marina a una concentració d'1 nanogram per litre) van provocar una prohibició mundial per part de l'Organització Marítima Internacional. Com a compostos antiincrustants, els compostos organoestanys han estat substituïts per diclorooctilisotiazolinona.^[19]

Compostos d'organoestany
Fórmula	Nom	Descripció i aplicacions
	Tetrabutilestany	Un oli incolor, precursor dels altres compostos de butilestany.
	Òxid de tributilestany	Un líquid incolor a groc pàl·lid utilitzat en la conservació de la fusta.
	Acetat de trifenilestany	Un sòlid cristal·lí blanquinós, utilitzat com a insecticida i fungicida.
	Clorur de trifeniestany	Un sòlid blanc altament tòxic, utilitzat com a biocida.
	Clorur de trimetilestany	Un sòlid blanc tòxic, que es va utilitzar com a biocida.
	Hidròxid de trifenilestany	Una pols blanquinosa, utilitzada com a fungicida.
	Azocicloestany	Un sòlid blanc, utilitzat com a acaricida d'acció prolongada per al control dels àcars de les plantes.
	Cyhexaestany	Un sòlid blanc, utilitzat com a acaricida.
	Hexametildiestany	Utilitzat com a intermedi en la síntesi química.
	Tetraetilestany	Amb el punt d'ebullició a 63–65 °/12 mm s'utilitza com a un catalitzador.

Toxicitat

Les toxicitats dels compostos derivats de tributilestany i trifenilestany són comparables a les del cianur d'hidrogen. A més, els tri-n-alquilestanys són fitotòxics i, per tant, no es poden utilitzar en agricultura. Segons els grups orgànics, poden ser bactericides i fungicides potents. Com a reflex de la seva alta bioactivitat, els «tributilestanys» es van utilitzar una vegada en la pintura antiincrustant marina.^[2]

En contrast amb els compostos de triorganoestany, els compostos monoorganoestany, diorganoestany i tetraorganoestany són molt menys perillosos.^[4]

Tanmateix, l'òxid de dibutilestany (DBT) pot ser immunotòxic.^[20]

Notes

Referències

Bibliografia

Enllaços externs

• «National Pollutant Inventory Fact Sheet for organotins» (en anglès). Arxivat de l'original el 2006-04-11. [Consulta: 25 desembre 2022].
• «Industry information site» (en anglès). Ortepa. Arxivat de l'original el 2007-01-18. [Consulta: 25 desembre 2022].
• «Organotin chemistry in synthesis» (en anglès).